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环氧树脂改性苯丙乳液的制备研究

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环氧树脂改性苯丙乳液的制备研究

发布日期:2017-03-22 作者:江苏泰铭工业防腐有限公司 点击:

    摘要: 采用乳液聚合法制备出环氧树脂接枝改性苯丙乳液( EP - SA) ,重点研究了2 种不同相对分子质量的环氧树脂对接枝效率、接枝共聚物相对分子质量、乳液粒子粒径及其分布、粒子形貌、乳液涂膜耐水性的影响,结果表明: E - 20 环氧树脂改性苯丙综合性能更好。采用氧化还原后聚合处理以及水合肼转化后处理方法,成功地将EP - SA 的残余单体浓度控制在30 × 10 - 6以下。

    关键词: 环氧树脂; 苯丙; VOC; 耐擦洗性

    中图分类号: TQ 630. 4 + 3 文献标识码: A 文章编号: 0253 - 4312( 2014) 11 - 0037 - 04

    目前内墙涂料占全国建筑涂料总量的60%,是建筑涂料应用量最大的涂料品种。但是,与外墙涂料相比,内墙涂料的品种不多,主要成膜物质是丙烯酸酯或与烯类单体共聚的合成树脂,绝大多数为苯丙、纯丙乳液,少量的有叔碳酸乙烯酯- 醋酸乙烯酯共聚乳液等。丙烯酸酯类聚合物因具有优异的保光保色性、化学稳定性等特点而得到广泛应用,但其存在与墙面基体附着力不高、耐水性差、耐碱性差以及热粘冷脆的问题[1]。而环氧树脂具有与基材粘附力高、耐碱性突出、易交联形成三维网状结构等特点,可以很好地弥补苯丙或纯丙乳液的不足。张洁等[2]采用E -20 改性苯丙乳液,得到的涂膜硬度和附着力显著提高,而吸水率降低。郭文录等[3]通过调整合成工艺、优化乳化剂配方、改变引发剂以及功能单体用量,成功制备了环氧树脂改性苯丙乳液,这种环氧树脂改性苯丙乳液的耐水性、耐碱性、Ca2 + 稳定性比苯丙乳液有了明显提高。

    本研究以苯丙接枝环氧树脂[4]为基础,制备环氧树脂改性苯丙乳液,使得环氧树脂在乳液中的固体含量达到10%,重点研究环氧树脂相对分子质量对乳液性能的影响; 探讨了降低乳液中残余单体含量的方法,以及环氧树脂改性苯丙乳液在内墙涂料中的应用,以满足人们对内墙涂料不断提出的高性能指标及环保要求。

    1· 实验部分

    1. 1 原料

    丙烯酸丁酯( BA) 、苯乙烯( St) 、过硫酸铵( APS) 、十二烷基硫酸钠( SDS) 、非离子乳化剂( B - 1) 、阴离子反应型乳化剂( AA -1) 、丙烯酰胺( AM) 、抗坏血酸、叔丁基过氧化氢、环丙基甲基酮( CPMK) 、水合肼: 化学纯,国药集团化学试剂有限公司; AOW 型水性环氧树脂固化剂: 工业品,扬州大学高分子材料研究所; 碳酸氢钠: 分析纯,中国上海虹光化工厂; 环氧树脂( E - 20,E -51) : 工业品,江苏扬农化工股份有限公司。

    1. 2 环氧树脂改性苯丙乳液( EP - SA) 的制备

    制备EP - SA 的配方如表1 所示。

          

    向装有电动搅拌器的三口烧瓶中加入去离子水、乳化剂、pH 调节剂、环氧树脂以及混合单体,进行室温预乳化,制得预乳化液; 向装有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入配方中剩余去离子水,搅拌升温至75 ℃,加入1 /7 预乳化液和部分引发剂,继续升温至80 ℃,当体系出现明显蓝光时,开始滴加剩余预乳化液和引发剂溶液, 3. 5 h均匀滴完预乳化液和引发剂溶液,保温反应1 h。冷却至45 ℃后出料,得到EP - SA; 降温至70 ℃,滴加叔丁基过氧化氢水溶液,再滴加抗坏血酸水溶液,反应一段时间后,最后滴加水合肼溶液,冷却至45 ℃后出料,得到超低VOC 含量的EP - SA。

    1. 3 残余单体测定

    残余单体总和测定参照GB /T 20623—2006 附录A 中的方法测定。

    1. 4 表征

    乳液粒子粒径及其分布采用美国BRUKERHEAVEN 公司的动态光散射仪BI9000AT 测定; 粒子形貌采用荷兰PHILIPS 公司的透射电子显微镜TEM- Tecnai 12 观察; 相对分子质量采用美国Agilent 公司的凝胶渗透色谱GPC - 1100 测定。

    2· 结果与讨论

    2. 1 环氧树脂接枝改性苯丙

    2. 1. 1 EP - SA 合成原理

    图1 是EP - SA 合成示意图。


    根据Woo 等[5]的研究发现,环氧树脂分子中醚键上邻位碳的α - H 原子和叔碳原子的H 在引发剂的作用下形成活性中心,可与苯乙烯、丙烯酰胺和丙烯酸丁酯等烯类单体发生接枝共聚。双酚A 型环氧树脂结构中的n 值取决于环氧树脂的分子量,直接影响环氧树脂分子链上自由基的活性与浓度,以及形成的接枝共聚物的微观结构。

    由文献[4]中EP - SA ( 环氧树脂固含量为30%) 的红外谱图可知,环氧树脂与苯乙烯、丙烯酸酯类单体以及丙烯酰胺功能单体均可发生共聚反应。

    2. 1. 2 EP - SA 相对分子质量及其分布测定

    图2 为EP - SA 保留时间与流出液浓度的关系。

          

    以单分散聚苯乙烯作为标样换算得出相对分子质量及其分布。从图2 中可看出,E - 51 - SA 只有1个峰,峰值对应的相对分子质量为1. 8 × 104,相对分子质量分布为1. 2; 而E - 20 - SA 有2 个峰,说明其中有2 种相对分子质量及分布,前一个峰值对应的相对分子质量及其分布分别为1. 4 × 105 和1. 8,后一个峰值对应的相对分子质量及其分布分别为1. 5 × 105和1. 5。结果表明,环氧树脂相对分子质量越大,EP- SA 的相对分子质量越大,其分布也越宽[6]。

    2. 2 EP - SA 的粒径及其分布

    图3 是EP - SA 粒径及其分布测定结果。

          

     从图3 可以看出,E - 51 - SA 的平均粒径为60 nm,粒径分布为0. 032,而E - 20 - SA 的平均粒径为100 nm,粒径分布为0. 026。这个结果说明,在相同的合成条件下,环氧树脂相对分子质量直接影响EP - SA 粒径的大小。

    2. 3 EP - SA 粒子的形貌

    图4 是EP - SA 粒子的TEM 图。

          

    从图4 可以看出,EP - SA 粒子呈规则的球形,E-51 - SA 的粒径分布为50 ~ 90 nm,而E - 20 - SA 的粒径分布在100 nm 左右,与上述粒径测试结果一致[7]。

    2. 4 交联乳液涂膜性能

    表2 是不同EP - SA 乳液涂膜的耐水性测试结果。

          

    从表2 可以看出,E - 20 - SA 乳液涂膜的吸水率较小,说明E - 20 - SA 的聚合物形成长梳子、齿较多的微观结构,相对分子质量显著增大,交联度有所提高,使得乳胶膜耐水性进一步得到改善。

    2. 5 E - 20 - SA 残留单体的控制

    图5 是后氧化还原聚合处理的E - 20 - SA 以及先经过后氧化还原聚合处理,再经过水合肼处理的E- 20 - SA 顶空气相色谱。

          

    由测试结果可以计算出,叔丁基过氧化氢及抗坏血酸处理的E - 20 - SA 乳液中残留St 单体含量为144. 4×10 -6,BA 单体含量为225. 4 ×10 -6,残余单体总浓度为369. 9 ×10 -6,而再经过水合肼处理后的乳液残留St 单体含量进一步降至10. 1 × 10 -6,BA 单体含量进一步降至15. 1 ×10 -6,残余单体总浓度降低到25. 2 ×10 -6。


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